景欢旺教授团队ACB: 构建有机

第一作者：庄昌万通讯作者：张巧兰、易宗林、景欢旺教授通讯单位：兰州大学化学化工学院、山西煤炭化学研究所论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124678全文速览通过条件温和的光电催化（PEC）将二氧化碳和水转化为有机化学品被认为是解决CO2过度排放引起的气候变化和能源危机等一系列问题最有前景的方法之一。本文以有机半导体 h -BN和无机半导体NiCo2O4为前驱体，设计并制备了有机-无机半导体异质结。荧光(PL)光谱表明NiCo2O4/h-BN异质结具有极高的电荷分离效率，反映出载流子的快速分离与迁移。最优电极NiCo2O4@h-BN-6异质结在还原二氧化碳方面表现出优异的性能，以28.5 μM cm−2 h−1的速率生成乙醇、乙酸和丙酮产物，C 2+ 选择性为100%。这一现象是因为 h -BN具有像苯环一样的六元环结构，每个六元环中有三个氮活性位点吸附和活化CO2，且距离有利于中间体之间碳-碳偶联的发生。同时观察到的*N-H物种的生成，表明N位点也可以吸附质子和电子，并将其转化为高活性的氢原子用于还原CO2。对照实验表明， h -BN中的B元素表现出像半导体材料中空穴一样的氧化性，会将中间体氧化为乙酸。13CO2和H218O的同位素标记实验证实，产物来源于CO2和H2O。通过原位实况（Operando）红外光谱和DFT计算，证明了C2+产物合成过程中的关键活性中间体是卡宾（*=C=O）、甲酰基（*CHO）、及其偶联中间体*COCHO。背景介绍自1978年以色列威茨曼研究所的Halmann首次报道CO2分子和水在光电催化（PEC）条件下还原为有机产物以来，许多研究人员都关注CO2的还原，包括光催化、电催化和光电催化。到目前为止，人们已经投入了大量精力来提高不同催化剂在二氧化碳还原中的性能，如金属氧化物、金属硫化物和碳基材料，但它们中的大多数只生成C1产物，如一氧化碳（CO）和甲酸（HCOOH）。因此，仍然需要设计一种更好的催化剂，以实现二氧化碳还原中多碳产物的选择性。六方氮化硼（h-BN）是一种层状六方晶体，由B和N原子与石墨中的碳原子一样，在六环平面上以sp2杂化轨道交替构成。与石墨不同的是，B-N键仅限于σ键，没有共轭离域π键，因此具有优异的导热性、化学稳定性和强度，这可能使其成为一种有前景的催化剂。众所周知，具有高电负性的N原子作为路易斯碱位是CO2吸附的良好活性位点。考虑到NiCo2O4半导体的窄带隙以及适合光催化反应的导带位置，设计制备了NiCo2O4/h-BN有机-无极半导体异质结，将其应用于光电催化CO2还原及其催化反应机理研究。本文亮点1）设计并制备出的新型有机-无机半导体异质结NiCo2O4@h-BN-x，在光电条件下C2+产物的选择性达到了100%。这归因于h-BN具有像苯环一样的六元环结构，每个六元环可以提供三个N活性位点吸附和活化CO2，且N位点之间的距离有利于C-C偶联的发生。2）通过对照实验（电解质中添加空穴捕捉剂Na2SO3或有机碱修饰催化剂）证明六元环中硼元素（B）位点具有像半导体中空穴一样的氧化性。3）原位实况红外光谱中指认出*N-H物种，证明了N位点不仅可以活化CO2，同时可以结合质子和电子转换成高活性氢原子。4）通过原位实况红外光谱指认出了CO2还原反应的中间体，进而推测出CO2还原的反应路径并得到DFT计算的验证。图文解析图1. NiCo2O4@h-BN-6异质结的（a）SEM图，（b）TEM图和（c）HRTEM图；（d）样品的XRD图谱；（e）B 1s，（f）N 1s，（g）Co 2p和（h）Ni 2p的XPS精细谱图；（i）Co和（j）Ni的K边XANES谱；（k）Co和（l）Ni的FT-EXAFS谱。本文首先通过煅烧硼酸和三聚氰胺的混合物获得h-BN纳米棒。随后，通过水热和退火将NiCo2O4纳米片负载在h-BN纳米棒上获得异质结NiCo2O4@h-BN-x。SEM和TEM表征表明超薄的NiCo2O4纳米片生长在h-BN纳米棒表面。XRD结果表明目标半导体异质结催化剂的成功制备。XPS与X射线吸收精细结构（XAFS）谱表明异质结中电子是由NiCo2O4转移到h-BN。异质结的形成不仅提高了材料的捕光性能，而且极大促进了电子的迁移速率。图2. 制备电极的（a）固体UV−vis漫反射光谱，（b）N2吸脱附等温线和（c）双电层电容；（d）NiCo2O4@h-BN-6电极的Mott-Schottky曲线。N2吸脱附曲线表明异质结的比表面积显著大于纯h-BN，且最优催化剂NiCo2O4@h-BN-6展现出最大的比表面积，说明该催化剂可以暴露出更多的活性位点。双电层电容结构表明最优催化剂具有最大的电化学活性面积。Mott-Schottky图表明，新型材料具有明显的p-n异质结材料特性。与纯的六方氮化硼（h-BN）相比，平带电位（导带）从−0.244提高到了 - 0.893V，这提供了更多的还原电势（驱动力），保证了CO2在KHCO3水溶液中还原为有机化学品。图3.（a）不同催化剂的产物生成速率；（b）不同偏压下的生成速率；（c）NiCo2O4@h-BN-6在不同温度下的产物生成速率；（d）不同条件下的对照试验。异质结催化剂表现出C2+产物的选择性达到100%，这归因于h-BN具有像苯环一样的六元环结构，每个六元环可以提供三个N位点结合中间体并且距离也有利于C-C偶联的发生。其中，在NiCo2O4@h-BN-6催化剂展现出最好的催化效果，产物的生成速率达到了28.5 μM h−1 cm−2。−0.8 V的偏压是催化剂的最佳反应电位，300 ℃是催化剂的最佳退火温度。从对照试验可以看出，PEC条件下的产率分别是PC和EC条件下的4.75倍和11.4倍。图4.（a）NiCo2O4@h-BN-6和NiCo2O4中Co的分态密度；（b）NiCo2O4@h-BN-6和h-BN中B与N的分态密度；（c）NiCo2O4@h-BN-6和h-BN催化剂还原CO2生成CH3CH2OH的吉布斯自由能图；（d）中间体的最优结构图。相较于纯NiCo2O4，异质结中Co的d-带中心向下的偏移再次证明电子从NiCo2O4转移到h-BN。DFT计算证明异质结的能带明显变窄。CO2分子与*H结合生成*COOH中间体，随后失去一个H2O分子生成关键中间体卡宾（*=C=O）。*=C=O结合H+物种生成*CHO中间体，紧接着与*=C=O结合生成CH3CH2OH。图5.（a）电解质中加入Na2SO3时，不同电极在−0.8 V（vs. SCE）偏压下的产物生成速率；（b）不同有机碱修饰的NiCo2O4@h-BN-6电极在−0.8 V（vs. SCE）偏压下的产物生成速率和乙醇选择性。可以明显地看出产物中乙酸产量降低而乙醇的产量增加，这是因为B位点作为Lewis酸位大部分会被SO32-和有机碱占据致使材料的氧化能力减弱。从而反映出B位点具有像半导体中空穴一样的氧化能力。总结与展望本研究成功制备了新型的有机-无机半导体异质结NiCo2O4@h-BN-x，并对催化剂材料的物理化学性质进行了表征。光以及光电等性能的测试表明异质结的形成可以有效地促进光生电子-空穴对的分离与传输，从而提高CO2还原的活性。选择性方面，h-BN独特的六元环结构可以提供三个N位点吸附并活化CO2，合适的距离也有利于C-C偶联的发生，促进了C2+产物的生产。通过控制实验证明了催化剂中B元素具有像半导体中空穴一样的氧化性。通过原位实况红外光谱和DFT计算证明*CO2 - 、*=C=O、*COCHO和*CHO等关键中间体的存在。研究结果为CO2转化为高附加值C2+化合物的非金属基光电催化剂的开发提供了新的思路。作者介绍庄昌万：兰州大学化学化工学院博士研究生，师从景欢旺教授。主要研究方向为半导体催化剂的设计及其光电催化CO2还原的应用。以第一（共一）作者身份在Applied Catalysis B: Environment and Energy、Journal of Colloid And Interface Science等国际期刊发表篇论文。景欢旺教授(Professor Huanwang Jing)，博士生导师。甘肃省教学名师。1984年、1991年、1998年先后在兰州大学化学系获理学学士、硕士和博士学位，1984年9月至1997年7月先后在兰州大学、北京语言学院和刚果NGUABI大学学习法语，1998年12月至2000年8月在中国科学院兰州化学物理研究所做博士后，2000年9月至2002年12月在美国西北大学化学系做博士后。是中国化学会高级会员。担任院教学指导委员会委员、国家级精品课《结构化学》主讲及课题组长。长期从事结构化学和量子化学的教学工作，曾任国科学院山西煤炭化学研究所兼职研究员。1992年荣获兰州大学“物理化学试验教学优秀奖”，1996年荣获兰州大学首届“教学新秀奖”，1996年获甘肃省教委科技进步等奖。2016年荣获兰州大学“隆基教学名师奖”。2019年荣获甘肃省高等学校教学名师奖。担任《催化学报》第五、六届编委，中国化学会绿色化学专业委员会委员。主要研究方向是绿色化学和催化化学。目前专注于光电催化二氧化碳还原（人工光合成）的研究。出版《结构化学》教材一部(第二版，2023，12，科学出版社)。英文学术专著两部，获授权国家发明专利9项。发表SCI科技论文140余篇。声明本文仅用于学术分享，如有侵权，请联系后台小编删除欢迎关注我们，订阅更多最新消息“邃瞳科学云”直播服务“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅 直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。投稿、荐稿、爆料：[email protected]邃瞳科学云APP